深循環用鉛鈣合金板柵極板的固化

www.guilinhy.com 來源：電動車商情　　　電動車商情網作者：俠名類別：電動車維修時間：2005-3-25

摘要：電動車鉛蓄電池常用鉛隔合金及鉛鈣合金作板柵極板。鎘作為一種有害金屬成了鉛鎘合金的致命缺點。一般認為，鉛鈣合金作鉛蓄電池的板柵極板易產生PCL效應，影響蓄電池壽命。通過提高合金中錫的含量，采用固化工藝，改善板柵活性物質界面的導電性，提高活性物質與板柵的粘附力，證明可以滿足蓄電池長壽命的需要。關鍵：鉛蓄電池；鉛隔合金；鉛鈣合金；固化工藝；活性物質鉛銻隔合金作為電動車鉛蓄電池的板柵極板仍被一些蓄電池廠使用。鉛銻鎘合金有許多鉛鈣合金的優點而無鉛鈣合金的缺點。與鉛鈣合金對比，前者阻抗小，形成的鈍化膜具有好的電子導電層，由于鉛鎘合金有許多優良的性能而被業界稱為“超鈣合金”。但一個不爭的事實大家不應忽視，鎘是一種致癌物，毒性強，鎘及其化合物的吸入、吞入或與皮膚接觸都是有害的，對機體有不可逆損傷的可能性，并在生物及植物中有蓄積性危害。國外許多公司不愿生產鉛鎘合金，不宣傳不推薦采用這種合金，強烈反對使用鉛鎘合金。國外對可否使用鎘、生產運輸(Tran Sport)鎘及其化合物都有嚴格的管理措施，當制備并處理含鎘材料時，采用特別的保護措施，所有碎片必須分門別類運送到可以回收鎘的冶煉廠。我國雖然幅員遼闊，人口眾多，但國人體內并無免除鎘害的基因，我們不能以犧牲環境來發展工業。北京禁止電動自行車上牌，其中一個原因是電池材料中含有鎘。鉛銻鎘合金不是唯一的板柵材料。鉛鎘合金有許多優點，但與鉛鈣合金相比有一定的脆性，耐腐蝕性差，析氫過電位也略高。鉛鈣合金只要適當提高合金中錫含量，改進固化工藝，獲得板柵內界面的有效腐蝕層，完全可以做到深循環使用長壽命。鉛鈣合金板柵腐蝕膜中包含大量的硫酸鉛，形成滲透性很差、致密的腐蝕膜，阻礙腐蝕深入發展，提高了耐腐性。但由于沒有銻，失去了對正極活性物質的良好作用，致使蓄電池深放電后接受再充電的能力差。由于腐蝕產物的優先放電及板柵周圍交界面PbSO4產生阻擋層，因此易發生早期容量損失，即PCL-1現象，不適用作深度循環蓄電池正極板柵合金。隨著板柵中錫含量增加，經過電池深循環后，板柵-活性物質界面的導電性也明顯得到改善，Pb-Ca(0.08%)Sn合金經極化電阻測試表明，Sn含量從0增加到1.5%(Wt)時，極化電阻由25kΩ/cm2降至1kΩ/cm2。在板柵-活性物質界面上的Sn在充電時易被氧化為SnO2電池的SnO2沉積在PbO2上，在放電時一并發生反應，這就給電池再充電時PbSO2轉化為PbO2提供了導電相。通過提高在金屬表面生成的PbO層的導電性而降低類似深放電條件下鉛鈣合金的鈍化性。工藝應有針對性。不同合金、不同用途的產品應有不同的工藝。深循環用鉛鈣合金板柵的極板，其固化工藝應該有別于其它合金，也應該不同于其它用途的Pb-Ca合金。不少論文談到鉛鈣合金用于深循環使用時，其他條件相同只是合金不同。在同等條件下，鉛鈣合金板柵蓄電池充放電循環壽命比鉛鎘材料的短得多，甚至是1：2，因此得出結論，鉛鈣合金不適于深循環使用。也有將鉛鈣合金中的錫含量提高了，但固化工藝仍沿用原工藝，深循環時容量下降快。因此認為，無論是Pb-Ca-Sn-Al還是低銻合金，在深充放電條件下，正極均存在容量過早損失的可能性，此問題并未獲得圓滿解決。在此，將兩種合金由于耐腐性不一樣耐導致表面腐蝕層不同的情況分析一下，便可得出兩種合金用于同一目的時，工藝應有區別。有學者指出，鉛銻合金的腐蝕是樹枝狀晶間腐蝕和晶界腐蝕組合在一起進行的。Pb-Sb(Sb濃度為5%)合金在密度為1.05稀硫酸中，以1mA/cm2的電流密度陽極腐蝕1312h，生成的腐蝕膜層(疏松層)厚度約為30μm，腐蝕深度甚至達到90-100μm，深深地侵入金屬內部。大量研究表明，銻的溶解使含銻板柵腐蝕較厚，腐蝕產物內外層之間無明顯界線，而是逐步過渡的，銻對活性物質與板柵之間的結合作出了巨大貢獻，使活性物質不易從板柵上脫落。鉛鈣合金由于耐腐蝕，因此腐蝕層不僅薄而且致密。鉛鈣合金板柵的腐蝕不均一，分為內外兩層，且內層由于內部應力不能形成良好的結合，不但引發PCL效應，而且使活性物質易脫落。因此板柵與活性物質的結合力差，如果沒有適當的工藝，鉛鈣板柵的活性物質將與極板表面平行而分層。在實際生產中，鉛鈣合金半成品極板固化稍一不慎，廢品率就會大大上升，極板脫皮、掉塊，甚至活性物質全部脫光，板柵表面只有黑黑一層PbO2，無一點活性物質粘附。板柵與活性物質結合良好可以使PCL-1不易出現，也可從歷史事實中得到例證：1)形成式極板生產過幾十年，它是典型的“無銻”，但因為它的活性物質會由板柵形成，與板柵有十分良好的結合，所以從未聽說過PCL-1效應。2)閥控蓄電池的首創人美國Devitt在回憶錄中不無自豪地說他用純鉛板柵但從未碰到所謂的“無銻”效應。他歸功于采用了很大的板群壓力，使活性物與板柵緊密相聯。所以應特別重視固化，因為固化是造成板柵與活性物質緊密接觸的一道工序。固化是極板生產中至關重要的工序，已為業界認同。鉛鈣合金中錫含量提高后，腐蝕層摻雜氧化鉛，提高了導電性和穩定性。高阻抗的問題解決后，如果極板固化不好，板柵表面腐蝕層不足，活性物質與板柵結合不好，電阻也會很大，并會加速活性物質的軟化，同樣也會出現PCL-1現象。嚴重的化成后活性物質還會掉塊。實踐證實，只要適當提高板柵中錫含量至1.0%-1.5%，再結合高溫、高濕(RH100%)的固化工藝，完全可以適應深充放的需要。 1、板柵浸水氧化將澆鑄好的鉛鈣板柵先浸水，然后在高溫(>75℃)高濕(RH100%)環境中(濕熱12h，干燥12h)存放一晝夜，旨在使其表面生成堿式碳酸鉛(2PbCO3·Pb(OH)2)腐蝕層。堿式碳酸鉛在鉛膏中的溶解度比Pb和PbO大。在反應中，板柵表面的堿式碳酸鉛在較短的時間(1h內)在鉛膏中溶解，形成PbO： 2PbCO3·Pb(OH)2→3PbO+2CO2↑+H2O 這樣能提高腐蝕層厚度，提高板柵與活性物質的結合力。 2、高溫高濕24h固化高溫高濕24h固化，不僅使鉛膏生成大量針狀結晶，而且能形成板柵較厚表面腐蝕層。采用蒸汽加熱，以造成高溫(>75℃)高濕(RH100%)的固化環境，這樣既控制了溫度，又控制了濕度，提高了板柵表面腐蝕的反應速度(Tempo)。在高溫高濕的24h中，鉛膏的含水量維持在一定的動態平衡中。這樣，一方面室內的熱水汽溶有氧氣，在向極板內部滲透時，一部分滲透到板柵表面，使板柵氧化形成PbO腐蝕層，此腐蝕層中的氧化鉛與鉛膏中的氧化鉛及堿式碳酸鹽中的PbO形成共價鍵，從而增加了板柵與活性物質之間的附著力。固化工藝中要特別注意：失水不能過快。否則就會破壞鉛膏膠體的網狀結構，不僅會產生花片、整塊脫落等弊病，而且會使活性物質在板柵上的粘附力不夠，嚴重影響深充放循環壽命。另外，鉛膏在高溫高濕中固化能生成晶體粗大的4BS，4BS晶體內部結合力強，能為極板提供一個剛性的網絡骨架，使極板更結實，從而為電池長壽命提供了保證。根據以上的工藝要點結合緊裝配，適當增加正極厚度，增加正極活性物質量以降低放電深度，制造的電動車用鉛酸蓄電池只有容量適宜，充放電循環壽命較長等特點。