電動自行車用鉛蓄電池組的過放電現象

　　摘  要：為了進一步研究鉛蓄電池組的過放電特征，特對幾組新的6DZM10電池進行過放電實驗：電動自行車用密封鉛蓄電池5A恒電流放電至終止電壓10.5V，靜置0.5h，電池組電壓出現回升，仍可繼續放電。如此過放電數次，總計可使電池容量增加10%-19%。其總放電量相當于電池長時率放電容量。這種過放電可加劇板柵腐蝕，在板柵/活性物質界面產生高電阻層，并引起正極活性物質軟化脫落，使電池放電容量迅速下降，促使電池早期失效。
關鍵詞：鉛蓄電池；電動自行車；過放電；失效

　　當前，市售電動自行車普遍采用由3個6DZM10密封鉛蓄電池組成的電池組作為動力源。車上裝有一個電壓表，標有31.5V和28.8V兩條紅線，用于警告騎車人掌握蓄電池組使用狀態：電池組電壓達到第一根紅線時報警，達到第二根紅線時停止使用，進行充電。

　　然而，當蓄電池組放電到31.5V時，如果停止放電，則電壓又會很快回升。絕大多數使用電動車的人對電池的這種特性并不了解，誤認為蓄電池組還可繼續放電，不必立即充電。其實這種過放電是導致蓄電池組使用壽命縮短的關鍵因素。

　　下面將介紹我們對密封鉛蓄電池組的過放電特性的進一步研究結果，以求更有效地體現密封鉛蓄電池組用于電動自行車的優越性。

　　1、試驗部分
　　為了盡可能接近電動自行車用密封鉛蓄電池組的實際使用情況，我們用3塊6DZM10密封鉛蓄電池串聯組成蓄電池組，在25-30℃的室溫下用5.0A連續放電至31.5V；停30min，又用5.0A連續放電至31.5V。如此反復繼續下去，直到蓄電池組用5.0A放電時電壓在1min內立即下降到31.5V為止。

　　放完電的電池立即用市售電動自行車普遍采用的充電器進行充電。然后再進行第2周期的上述試驗。

　　試驗所用電池雖然不同，得到的放電容量和過放電時間也不同，但它們的規律性卻是一致的。表1列出的是其中有代表性的6DZM10電池的試驗數據。

　　2、試驗結果和討論
　　2.1  6DZM10電池的過放電試驗數據
　　表1列出了一組新的6DZM10電池在第1周期內的過放電試驗數據。此后進行的第2-6周期內的過放電試驗結果與此類似。差別之處將在表2和表3中體現出來。

　　2.2  過放電量及其影響因素
　　由表1數據可以看出，電池組第1次用5.0A連續放電至31.5V要經歷138.5min，放出電量11.54Ah。中停30min后，開路電壓可回升至34.7V，然后可繼續用5.0A連續放電7.1min，電壓降到31.5V。如此繼續下去，每次放電容量逐步減少。總過放電時間達到21.5min，過放電容量達到2.09Ah，占正常放電容量的18.1%。試驗中觀察到不同廠家的6DZM10電池過放電容量在10%-19%之間。

　　第1次放電容量和過放電容量之和達到13.63Ah，根據對不同放電率得到的電池放電容量可知，13.63Ah正是該型電池10h率放電容量。它相當于用5.0A連續放電至終止電壓后繼續用小電流放電所放出的容量總和。

　　6DZM10電池是貧液式閥控密封鉛蓄電池。該型電池用大或中等電流放電時，放電容量會受到活性物質中添加的導電劑、活性物質的孔率、電解液的密度以及板柵結構等因素的影響；然而用小電流進行深度放電時，電解液中的H2SO4含量就是影響電池放電容量的主要因素了。

　　理論計算得出，鉛蓄電池放出11.5Ah和13.6Ah電量需要消耗H2SO4分別為42.2g和49.8g。在6DZM10電池中每單格加1.33g/mL的電解液100mL，其中含H2SO4為57.5g，因而在電池首次放電到31.5V時已消耗電解液中的H2SO4為42.2÷57.5=73.4%，那么經過8次過放電后，電解液中的H2S04利用率已達49.8÷57.5=86.6%。如果考慮到電池在充電過程中會有一部分H2S04隨酸霧逸出，那么H2S04利用率將會更高。要知道，貧液式設計的閥控密封鉛蓄電池活性物質（Pb和Pb02）是其主要成分）利用率只有35%-40%。很顯然，6DZM10電池中的加酸量應當是影響電池過放電量的關鍵因素。

　　2.3  蓄電池組開路電壓的變化
　　蓄電池組充電末期，電壓會升高到45-48V，此時電極的電化學反應表面附近液層中的H2S04濃度高于隔膜和電極中大空隙中的H2S04濃度，停充擱置30min后，由于擴散作用，使H2S04濃度逐漸趨向均勻，開路電壓逐漸下降到40.0-40.6V，即單格電池開路電壓平均為2.24-2.26V，遠高于由熱力學數據計算出的鉛蓄電池電動勢。隨著電池靜置時間延長，H2S04濃度的分布逐漸接近或達到均勻，電池組的開路電壓會逐漸下降，接近電池電動勢值。

　　由表1數據可以看出，每次過放電后，電池靜置半小時后的開路電壓是逐次下降的，并且過放電量一次比一次減少。顯然這是由于電池中的H2S04逐步消耗，使電極的電化學反應表面附近液層中和電池內部電解液中的H2S04濃度下降引起的。

　　有趣的是，每次過放電后，雖然電池的開路電壓有所降低，但它們之間的標準差并沒有變化。正如前面所述，電池的開路電壓主要由電池內部電解液中的H2S04濃度和H2S04的擴散速度(Tempo)決定的，既然串聯電池放電電流相同，那么它們的酸量消耗速度(Tempo)也應當相同，因而各單格電池開路電壓的差別理所當然會保持不變。

　　2.4  蓄電池組放電終止電壓均勻性的變化
　　由3個6DZM10密封鉛蓄電池串聯組成的蓄電池組，在25-30℃的室溫下用5.0A連續放電至31.5V時，每塊電池的平均電壓為10.5V。由表1試驗結果可以看出，每次過放電并沒有引起各單塊電池放電終止電壓之間的差別有明顯的變化。這意味著在同一周期內的多次過放電，電池活性物質的微觀結構的微小變化（量變）尚未達到影響各單塊電池放電終止電壓（質變）的程度。

　　應當指出，本試驗均是采用新電池，而且是在同一個放電周期內進行的多次過放電試驗。鉛蓄電池是漸變失效產品，根據我們長期對鉛蓄電池壽命試驗的觀察，鉛蓄電池在壽命試驗中期和前期，其均勻性是觀察不出什么變化的，只是到壽命試驗后期，各個電池之間的均勻性才會迅速變差。這意味著在電池壽命中前期電池活性物質和板柵的多次積累的量變，到壽命后期發生了質變，導致電池性能迅速下降。

　　2.5  過放電恢復能力
　　經過第1周期的多次過放電試驗之后的電池，重新充足電，再進行第2周期的5A放電和過放電，其各個周期的首次放電容量的變化如表2所示。可以看出，蓄電池組第2周期的首次放電容量比第1周期的要高，這是由于原來沒有化成徹底的那部分活性物質得以重新激活，其放電容量有所提高就是理所當然的了。

　　電池進行周期治療充放電，雖然可以使電池容量較前一次有所提高，但連續進行過度深放電，不但起不到進一步激活未參加反應的活性物質的正作用，相反，會引起正板柵腐蝕和一部分α-Pb02向β-Pb02的轉化，結果必然縮短電池的循環壽命，從表2的數據可以看出，電池放電容量在第2周期達到最高值以后，就一次比一次減少了。放電深度越深，電池容量下降得就越快，過放電和周期治療產生的副作用就越明顯，電池的循環壽命就越短。

　　2.6  正極添加劑紅丹的影響
　　密封鉛蓄電池正極活性物質中添加紅丹或PbO2粉，可以縮短化成時間和提高電池初容量，但對電池壽命卻帶來了不利的影響。表3列出了正極鉛膏中添加有紅丹的6DZM10蓄電池（電池內部的其他部件均與表2電池相同），在5個周期過放電過程中放電容量的變化情況。可以看出，電池放電容量在第2和第3周期達到最高值后，就逐漸下降，經過5個周期的過放電后，其5A放電容量已下降了10%。這種電池的充放電循環壽命必然衰減得很快。有關資料也有觀察到鉛蓄電池正極活性物質中添加紅丹會對電池的充放電循環壽命帶來不利的影響。

　　紅丹對蓄電池放電容量和壽命所起的這種作用是不難理解的。在電池或極板化成過程中，正極活性物質中的硫酸鉛和堿式硫酸鉛首先轉化為網絡狀的PbO2，它是正極活性物質的“筋骨”，它決定了正極活性物質的壽命。然后化成反應就逐步向正極活性物質內部發展，生成的PbO2中大部分是β-Pb02，填補在原生成的Pb02網絡中。當正極鉛膏中添加有紅丹時，它會影響化成過程中Pb02網絡的生成和發展，使正極活性物質容易軟化脫落，從而縮短電池使用壽命。但紅丹卻很容易經過網絡狀的Pb02進行電化學反應，有利于提高電池的初容量和化成速度(Tempo)。

　　3、結論
　　密封鉛蓄電池組在使用過程中的過放電，相當于用小電流進行深度放電，二者的總放電容量是相等的。

　　過放電會加速正板柵的腐蝕和促進正板柵/活性物質界面生成高電阻層，使正極活性物質容易軟化脫落。

　　新電池第1次過放電雖不會出現不良現象，但多次過放電的不良作用會加速電池失效。