充電方式對鉛酸電池的影響

www.guilinhy.com 來源：電動車商情網　　　電動車商情網作者：俠名類別：電動車維修時間：2005-7-20

我國國民(National)經濟的快速發展促進了人們物質生活水平的提高，與此同時人們對生活質量越來越重視。從環保角度來看，燃油車輛的增加大大加重了城市的環境污染，因此如何解決城市的環境污染和交通問題已經成為城市發展中急需解決的重要難題，同時能源危機的出現也威脅著人類的進一步發展，因此開發清潔、輕便的交通工具達到限制和取代燃油車輛成為人們十分關注的問題，而開發電動車輛則是解決這個問題的有效方法。從我國國情和人們的消費水平出發，在眾多電動車輛中優先發展電動自行車具有廣闊的發展前景。鉛酸蓄電池以其高功率、高性能價格比、原材料豐富和回收利用率高等優點，成為目前電動自行車的首選電源。由于電動自行車用蓄電池以中等電流長時間持續放電為主，間或以大電流放電，用于起動、加速、爬坡，因此電池組經常在深循環狀態下工作。然而閥控式鉛酸蓄電池的深循環壽命很低，尤其采用薄型極板，通常只有200-300個循環。通過對一些失效的電動自行車用12V12Ah電池的解剖發現，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負板的硫酸鹽化，電解液的干涸和正極活性物質的軟化與脫落聯合造成的，這些因素都與過高的氧循環效率有關。閥控鉛酸電池通常的充電方式為恒壓限流，充電后期充電電流很小，過充量為5%-20%，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環效率相對較低，因此這種充電方式還是很有效的，但由于氣體的析出，板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液和水分的損失，從而隔板中空孔的數量增加，氧循環效率增加。氧循環消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數時，電池將處于欠充的狀態，放電時容量衰減很快。因此本文提出一種新的充電方式，并研究了此充電方式對電池循環壽命及正負極性能的影響。 1、負極的充電反應當硫酸鉛晶體的溶解比較容易發生時，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，Pb2+的不飽和度越大，硫酸鉛溶解的速度(Tempo)越快。此時二氧化鉛形成的區域不同于硫酸鉛溶解的區域，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸對于正極活性物質及界面結構不產生任何影響。當由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應發生比較困難時，式（2）的平衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了式（3-6）的發生，此時的二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內部生成，這導致了正極活性物質及界面微觀結構發生很大的變化，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質及界面結構。（2）式生成Pb（OH）4以溶液的形式存在，它通過脫水生成[Pb(OH)2]m膠體，反應（4）與（5）的速度(Tempo)很快，因此正極板中無法檢測到Pb(OH)4的獨立相，但很多作者通過實驗檢測的脫水反應，從而影響了正極活性物質的宏觀與微觀結構。當充電電流較小時，Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區域進行，從而造成正極活性物質結構的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外（5）與（6）的脫水反應速率也很低，這使得反應生成的水有足夠的時間離開聚合體，因此形成的微孔的數量很少，極板的容量較低，同時由于Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存在一定數量的連接薄弱區域，這些區域將不能參加隨后的放電反應，所有這些都縮短了極板的壽命。當采用較大的充電電流時，Pb(OH)4的濃度較高，充滿了反應區中的所有空孔，這樣在活性物質中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質的結構也均勻，此外脫水反應的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體。因此形成的微孔的數量很多，從而確保了極板具有較高的容量。同時（5）與（6）所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物質骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質與界面的電導及機械強度都提高了，從而確保了極板具有較高的循環壽命，由此可見較大的充電電流對于活性物質及界面的結構有焊接的作用。因此為了保證正極板的活性物質及界面的均一緊密結構，應采用較大的充電電流。充電時負極的反應為： PbSO4+2e--→Pb+SO42-,Φ0=0.3586V 負極上氧化還原的反應為： 4H++O2+4e--→2H2O，Φ0=1.229V 由于氧化還原反應的標準電極電位比負極反應的標準電極電位正得多，因此在有顯著的氧化還原反應存在的前提下，負極不可能完全充足，因而新的充電方式要充分保證負極的極化。隨著電池循環次數的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環效率增加，氧循環消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數時，電池將處于欠充的狀態，因此充電后期應采用較大的充電電流，一方面用于氧化還原的反應，一方面用于負極活性物質的轉化。 2、充電時正極的反應 D.Pavlov提出了二氧化鉛形成的晶體—凝膠理論，正極充電時的反應機理為：充電時的反應主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應3）為電化學反應，在二氧化鉛顆粒表面上進行，反應速度(Tempo)由外部電源決定。由于反應3）的發生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發生變化。反應生成的Pb4+在水溶液中不穩定，與水發生4）式的反應，生成的氫離子把3）式生成的正電荷從空孔中運到電解液本體中。綜上所述，新的充電方式應遵循如下的原則：a、采用較大的初始充電電流，確保正極活性物質與界面結構的均勻緊密性，提高極板的容量及循環壽命；b、采用分步恒流充電，避免產生大量的熱量；c、提供相對較大的充電結束電流，縮短充電的時間，同時彌補了氧循環消耗的充電電流；d、在保證正負極充足電的前提下，盡量減少過充量，使隔膜的飽和度維持在一定的水平。采用電動車用的12V12Ah鉛酸蓄電池，其自行的額定容量為C2=12Ah，所有的實驗電池先經歷5-10個深循環，滿足開路電壓、阻抗和容量的要求后再進行下面的實驗。負極板柵的合金為普通的鉛鈣錫鋁合金，正極采用低鈣高錫合金，目的在于提高電池深放電后的充電接受能力。壽命測試，充電時電池表面的溫度采用紅外溫度測試儀測量。循環時的放電電流為C2/2=5A，電流的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環，當電池的容量降至2小時率額定容量的70%時，電池的壽命終止。充電制度有普通型及新型兩種，普通型為常用的恒壓限流充電方式，電流為1.8A，電壓為14.7V。新的充電方式為20A充至電池放電容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A沖擊(Impuise)15秒。將循環后的正負極板用流動的水沖洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小時，其中負極板采用真空干燥箱，將干燥后的正負極板分別按板柵對角線取下活性物質，做比表面與掃描電鏡分析。結果與討論：（1）兩種充電方式對電池循環壽命的影響（2）負極活性物質的XRD分析從兩種充電方式下負極活性物質的XRD譜圖的比較可以看出，在循環的后期采用普通充電方式的負極板中除了含有金屬鉛和四堿式硫酸鉛以外，還含有大量的未轉化為活性物質的硫酸鉛，負極板處于欠充狀態，這說明在循環的后期普通的恒壓限流充電方式由于不能彌補氧循環所消耗的充電電流，因此負極不能完全充足，從而影響了電池的循環壽命；而采用新型的分步恒流、大電流開始、大電流結束的充電方式的負極板中只含有金屬鉛和少量的四堿式硫酸鉛，負極還處于可充足狀態，因此具有較長的循環壽命。 3、正負極活性物質的掃描電鏡分析為了進一步研究充電方式對正負極活性物質微觀結構的影響，對循環后的正負極活性物質做掃描電鏡分析，正極的放大倍數為1000倍，負極的放大倍數為2000倍。普通充電方式的正極呈現出珊瑚狀的結構，顆粒尺寸較大，存在很多大孔，大孔被硫酸鉛所覆蓋(Guy)，阻止了其下面的二氧化鉛參與放電反應，隨著循環的進行，大孔的數目不斷增多，空隙合并，擴展變大，珊瑚狀結構遭到破壞，到電池使用的后期，顆粒間結合力極差，尤其是電極表面上的珊瑚狀結構崩潰，活性物質軟化脫落，電池壽命終結，同時正極結構的變化（體積膨脹，厚度增加）增大了對隔板及負極板的壓力，容易造成鉛枝晶刺穿隔板短路及負極板表面積的收縮。采用新型充電方式的正極板中不存在上述的大顆粒及大孔，結構緊密，對隔板及負極板的壓力小，不易造成活性物質的脫落、鉛枝晶刺穿隔板短路及負極板表面積的收縮，因此具有較長的循環壽命。 (a)普通充電方式250次循環 (b)新型充電方式350次循環兩種充電方式下負極活性物質的結構有明顯的差異。采用新型充電方式的負極活性物質具有較小的顆粒尺寸和較大的活性表面積。（4）正負極活性物質的比表面的測量采用新型充電方式的正負極活性物質在循環后的比表面積明顯比普通充電方式的大，這與掃描電鏡中新型充電方式的正負極活性物質具有較小的顆粒尺寸的結論是一致的，由于新型充電方式的正負極活性物質的比表面積在循環后衰減較小，因此具有較高的容量與循環壽命。通過上述分析可以得出如下結論：（1）采用分步恒流、大電流結束充電方式的電池100%DOD循環壽命明顯高于采用傳統的恒壓限流充電方式的電池。（2）新的充電方式可以彌補電池充電后期氧循環反應所需的充電電流，保證負極的充分極化，避免負極板的欠充。（3）新的充電方式有利于形成均勻緊密的正極活性物質與界面結構，有利于保持負極活性物質較小的顆粒和較大的活性表面積。（4）新的充電方式正負極活性物質的比表面衰減較慢，從而保證了電池具有較高的容量與循環壽命。